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    技术专区

    特种纤维概述(4)
    时间: 2022-09-26  来源: 广东弗艾博纤维技术研究有限公司   作者: 小编

    编辑:广东弗艾博纤维技术研究有限公司

    2 纤维制造

    用上述的方法纺丝成形,称为液晶纺丝法。PPTA高相对分子质量,高的质量分数硫酸溶液,具有典型的向列型液晶结构。纺丝原液通过喷丝孔时,在剪切力和伸长流动下,全体向列型液晶微区沿纤维轴向取向,刚出喷丝孔的已经取向了的原液细流,在空气层中进一步伸长取向,到低温的凝固浴中冷冻凝固成形,分子取向结构被保留下来,因此初生丝不经过拉伸就能得到高强度高模量的纤维,纺丝装置示意图如图 3-7所示。这种纺丝装置充分发挥液晶纺丝的优点,中间空气层间隙可使高温纺丝喷丝头和低温凝固浴保持温差,同时在空气层中进行适宜的喷头拉伸,增加取向度,并且纺丝速度也比湿式纺丝速度高得多,可达 200~800m/min,有的研究试验中已达到 2000m/min的高速,显然有利于工业化大生产。

    纺丝工艺参数中,喷丝头拉伸比 SSFSpinStretchFactor,卷绕速度 /喷丝速度)是纺丝过程重要的参数,图 3-8SSF与初生丝(asspunyarn)强度的关系。随着SSF增大,原液细流的拉伸流动取向增强,纤维强度迅速增加,因为液晶大分子取向后,其松弛时间比较长,伸直取向的分子结构还来不及解取向,就在冷的凝固浴中被冻结凝固成形,使纤维保持高强度和高模量。纺出的丝束用纯水洗涤,除去残留的硫酸,上油后卷绕成筒管,即为 PPTA长丝产品。把水洗中和好的丝束,再经过 500 以上高温热处理后,纤维的模量几乎增加一倍左右,而强度变化很小,如图 3-9所示。

    3 纺丝管

    3-7干湿法纺丝装置中,引导凝固液流动的一根管子,称做纺丝管。在纺丝管中原液细流和凝固液按同一个方向流动,这样减少了相互之间的摩擦,使丝束受到的张力变小,有利于纺丝速度的提高。按照下述的经验公式纺程中的丝束张力 F与卷绕速度 V1、凝固液流速 V2、纺丝管长度 L及纺丝温度 t等有关:

    3-9 热处理对纤维强度

    所以 V1/V2-1时,丝束受力最小,而凝固液的流速与纺丝 和模量的影响管的形式和结构有关,一般封闭式纺丝管比敞开式纺丝管其凝固液流速要高 4! 5倍, V2增加了也有利卷绕速度的提高,因此纺丝管的结构也是一个重要的参数。PPTA的液晶纺丝开创了生产刚性链高性能纤维的先例,但是它在缩聚时,聚合物从 NMP-CaCl2溶剂中沉析,再重新溶解于浓硫酸制成纺丝浆液,所以工艺复杂,设备要求耐强酸的腐蚀。为了改进聚合物的溶解性,采用共聚芳纶 DPEPPTA,在大分子主链上引入柔性链节(34-ODA),共缩聚后得到聚合物的溶液,该溶液呈各向同性性质,经过浓度调整后即可直接进行纺丝,初生纤维经高温高倍拉伸,也能得到高强度的纤维。它与 PPTA液晶纺丝的工艺路线比较,见图 3-10所示。

    刚纺出的 DPEPPTA初生丝,强度比较低,要经过高温(500 左右)下高倍拉伸(SuperDraw),纤维的强度才能上升,它们的关系如图 3-11所示。一般拉伸 10倍以

    3-10 液晶纺丝与各向同性溶液纺丝工艺路线比较

    上,纤维的强度可达 2 2~2 5N/tex,模量为 521 9N/tex左右,这种超高倍拉伸的方法,引起纤维界人士很大的兴趣

    3-11 DPEPPTA纤维的拉伸倍率与性能的关系

    三、纤维结构和性能

    如前所述,PPTA纤维的结构与性能和普通聚酰胺、聚酯等有机纤维有很大差别。这些纤维大分子链多数以折叠、弯曲和相互缠结的形态呈现,就是经过拉伸取向后,纤维的取向和结晶度也比较低,其结构常用缨状胶束多相模型来描述,但这些理论已经不能解释 PPTA高强高模的原因。PPTA大分子的刚性规整结构、伸直链构象和液晶状态下纺丝的流动取向效果,使大分子沿着纤维轴的取向度和结晶度相当高,与纤维轴垂直方向存在分子间酰胺基团的氢键和 VanDerWaals力,但这个凝聚力比较弱,因此大分子容易沿着纤维纵向开裂产生微纤化。

    PPTA纤维的结构,用 X-射线衍射、扫描电镜以及化学分析等方法进行解析,提出许多结构模型,比较有代表性的如 Dobb等人提出的“辐向排列褶裥层结构”模型,Ayahian等人的“片晶柱状原纤结构”模型,Prunsda及李历生等人提出的“皮芯层有序微区结构”模型,这些微细构造的模型示意图列于图 3-12,基本上反映了 PPTA纤维的主要结构特征:

    1)纤维中存在伸直链聚集而成的原纤结构;

    3-12 PPTA纤维的各种微细构造模型

    2)纤维的横截面上有皮芯结构;

    3)沿着纤维轴向存在 200~250nm的周期长度,与结晶 C轴呈 0 ~10 度夹角相互倾斜的褶裥结构(PleatedSheetStructure);

    4)氢键结合方向是结晶 b轴;

    5)大分子末端部位,往往产生纤维结构的缺陷区域。

    通常纤维的抗张强度主要取决于聚合物的相对分子质量、大分子的取向度和结晶度、纤维的皮芯结构以及缺陷分布。

    3-13所示是 PPTA纤维的强度与相对分子质量(特性粘度)的关系,随着粘度的增加,纤维强度迅速上升,显然相对分子质量的增加,大分子链长度变长,同时减少了分子末端数改进分子的规整性,有利于纤维强度的提高。对 PPTA初生纤维纤维的强度进行紧张热处理,进一步完整纤维的结晶结构,提高纤维的模量, 与特性粘度的关系因此不同的工艺条件得到不同性能的 PPTA纤维,表 3-5PPTA纤维系列的力学性能比较。

    PPTA纤维的理论强度是 30GPa,理论模量为 182GPa,现在纤维的强度实际达到 3

    GPa左右,模量最高达到 173GPa,实测结晶模量已经达到 156GPa,可以看出纤维的模量和理论值相当接近了,而纤维的强度只有理论值的 1/10,差距很大,这一方面说明高强度纤维的强度受到纤维结构缺陷的影响,另一方面也反映了目前有关纤维结构缺陷的理论还有许多不完善的地方,是今后研究的重要方向。

    PPTA纤维大分子刚性和伸直链的结构,不仅使纤维有高强度高模量的力学性能而且还有良好的耐热性,它的玻璃化温度是 345 左右,在高温下不熔融,热收缩也很小,有自熄性,在 200 下,强力几乎保持不变,随着温度上升,纤维逐步发生热分解或炭化,其分解温度大约在 560 ,限氧指数值(LOI)为 2830

    3-14是经热处理过的高模量 PPTA纤维的 X-射线衍射图,图中标线是纤维方向,图上赤道方向有两个较强的衍射斑,(110)面和(200)面,说明纤维有很高的结晶度和取向度,取向角约为 9 0 9 6 ,子午线方向有明显的等同周期衍射条纹及清晰的对称层线,其等同周期为 1 292nmPPTA纤维的结晶结构系单斜晶体。

    晶胞参数:

    a=0 780nm

    b=0 519nm

    c=1 29nm

    -=%=1 =90

    Z=2(单位晶胞中的分子数)

    p=1 50g·cm-3(结晶密度)

    PPTA纤维的结晶构造存在氢键,横向作用力弱,片晶之间容易滑移,所以纤维弯曲压缩性能较差,对纤维弯曲加压后,纤维上能观察到倾斜的扭折褶带(Kinkband),使纤维强度降低,因此 PPTA纤维的耐疲劳性能较差。DPEPPTA纤维在主链上引入 34-ODA单体,非对称弯曲柔性的二苯醚基团,部分地破坏了 PPTA的规整结构,导致结晶和取向程度降低,在 X-射线衍射图中看不到清晰的衍射斑,它的微晶尺寸较小,经过高温高倍拉伸,分子结构比较致密,因此纤维的强度也很高,耐疲劳性能明显改善。

    四、芳纶的浆粕化

    芳纶浆粕(PPTA-Pulp)是近十多年来新开发的对位芳纶差别化产品,80年代初美国杜邦公司发表 Kevlar-979AramidPulp),是一种高度分散性的原纤化芳纶产品,它的外观类似材纸浆纤维,平均长度 2mm,平均比表面积 6m2/g,有丰富的绒毛微纤和一定长度分布,和 PPTA纤维具有同样的优良物理机械性能,因此作为石棉的理想替代纤维,在摩擦密封材料领域中有广泛的应用。进入 90年代中期,欧美等地区开展禁止使用石棉的环境保护运动,PPTA-Pulp因此得到迅速的发展。1996年全世界 PPTA-Pulp的市场销售量大约是 9000t,是对位芳纶总量的 40%左右,占据很大的份额。

    商业上 PPTA-Pulp的制造方法是利用 PPTA纤维容易产生纵向原纤化的现象,把PPTA长丝切断后,在水中分散进行机械叩解和研磨,纤维被撕裂而原纤化,表面产生微纤状毛羽,所以在纺丝切断之前的工序,与纺制 PPTA长丝基本相同,后面增加切断、悬浮分散、叩解及脱水干燥等几个工序,相比之下工艺过程比较长。

    1984年,韩国 Yoon申请了直接法制造 PPTA-PulP的专利。在缩聚时使用 NMP-LiC(吡啶)三元溶剂体系,加入对苯二胺与对苯二甲酰氯进行缩聚反应,迅速生成液晶高分子溶液。在高速搅拌作用下,PPTA大分子链沿搅拌力作用方向高度取向,当相对分子质量达到某个范围时,体系形成冻胶态。如果此时停止搅拌,冻胶体系保留了 PPTA大分子高度取向状态,分子间的临界链间距平均为 2 4nm。分子与三元溶剂之间在极性基团的极化诱导下,分子还可以生长增加相对分子质量。随着分子的成长,溶剂被析出,大分子链堆积结晶形成原纤化结构,再加入沉淀剂经过粉碎、中和水洗和干燥,就得到具有一定长径比和比表面积的 PPTA-Pulp,其对数比浓粘度在 4 5~ 6 5dl/g之间。

    杜邦公司的 Kevlar-PulpT-979有三种规格,如表 3-6所示。

    3-6 Kevlar-PulpT-979的规格

    采用吡啶为助溶剂的直接法制造 PPTA-Pulp的问世,引起各国研究者的关注。在此基础上,1987Park等人提出二步法直接制造工艺。1990Roland等人发表的连续缩聚装置,利用具有液晶性的预聚物浆液,通过模口挤压成形,PPTA分子沿流动方向高度取向,生成“软”冻胶落在传送带上,在一定温度的隋性气氛中,“熟成”变为“硬”冻胶,同时 PPTA相对分子质量上升聚集成原纤结构,最后在沉淀剂里粉碎,中和水洗,生成 PPTA-Pulp

    我国在研制芳纶 1414的同时,开展了共聚芳纶的缩聚反应研究工作。1986年中国纺织大学王曙中等发现某些二胺类第三单体加入到对苯二胺与对苯二甲酰氯共缩聚反应时,有加速缩聚的效应。进一步研究发现,被加速的反应体系,在生成冻胶体后,有助于大分子链的增长和堆砌,利用这个方法制备 PPTA-Pulp,可以不用吡啶(Py)助溶剂,在 NMP-CaCl二元溶剂体系中,直接制造 PPTA-Pulp1992年该法申请了中国专利(CN1079516A)。由于溶剂体系中不使用吡啶,改善了劳动条件,简化了溶剂回收工艺,有利应用推广。图 3-15是三种典型的制造 PPTA-Pulp的方法比较示意图。

    A:纺丝切断法工艺

    BYOON直接法工艺

    C:中纺大直接法工艺

    3-15 PPTA-Pulp三种制造方法比较

    PPTA-Pulp合成时,工艺技术要点基本上与 PPTA合成时规律相同,只是当反应体系生成冻胶状态后,要停止搅拌,因此希望达到冻胶体时的 PPTA相对分子质量要尽量的高,图 3-16是相对分子质量(对数比浓粘度)与反应单体质量分数、溶剂中 Ca Cl2的质量分数的关系,只有在最优化的工艺条件下,才能达到高相对分子质量。

    PPTA-Pulp成型过程和原纤结构的生成,用偏光显微镜观察,不同反应时间的样品,在正交偏振光下得到的照片如图 3-17所示,开始的一张丝状纹线是无序液晶微区之间边界的反映;中间一张是液晶大分子平行排列,在光路下反映为明暗条纹织态;最后一张是晶须状原纤结构,反映出条带明暗周期更加规整。

    3-17 PPTA-Pulp成型过程中偏光显微镜照片

    这些变化用 X-射线衍射也能看到。图 3-18是不同反应时间的样品,得到不同的衍射强度曲线,开始是无定形漫射背景曲线,中间一条有衍射峰了,最后出现了清晰的二个峰,特征和 PPTA纤维一样,但不是很尖锐,表明 PPTA-Pulp的结晶和取向程度没有 PPTA纤维高。

    3-18 PPTA-Pulp成型过程 X-射线衍射曲线

    PPTA-Pulp表观形态用扫描电镜测定。图 3-19是典型的电镜照片,表面有许多微纤组成,有的微纤游离在外,形成毛羽,因此有很大的比表面积,长丝切断的短纤维比表面积为 0. 50 .8m2/g,而 PPTA-Pulp达到 6~18m2/g,使其与树脂的复合有很好亲和性。

    PPTA-Pulp主要作为石棉替代纤维在摩擦材料领域,如离合器衬片、制动器垫片和刹车片等产品中应用,有效地利用其高强度、优良的耐热性和摩擦性能,它具有较高的吸收能量功能,密度比石棉低,所以制品质量轻,和对耦件的磨损小,摩擦系数稳定,寿命是石棉制品的 23倍,很受摩擦材料厂家的欢迎。PPTA-Pulp在密封材料上作为增强填料,可提高密封垫圈的耐压性、耐腐蚀性,在高技术的领域里得到应用。PPTA-Pulp还可以造高级的合成纸、耐击穿电压高耐高温的绝缘纸和树脂层压成很薄的印刷线路板等等。总之随着高科技产业的发展,其应用范围还在不断地开拓。

    五、用途

    对位芳纶是近年来纤维材料中发展最快的一类高科技纤维,主要在产业用纺织品上应用,特别是产品要求轻量化、高性能化的场合,只能使用芳纶制品。人类社会即将进入 21世纪“可持续发展性”正成为大家的共识,一大批高新技术产业的兴起,如深海工程开发、污染少的高速交通工具开发、环保产业的发展、新型建筑材料的应用、宇宙的开拓以及新能源的推广应用等等,都需要芳纶等高性能纤维材料,下面列出芳纶的具体用途。

    国内高性能纤维的市场已经初步形成,目前的需求量约是 4150t/g,分布在下面的几个工业领域中:

    产业用过滤布 650t/a

    绝缘材料 1000t/a

    产业用防护服 1500t/a

    特殊防护衣 200t/a

    增强复合材料 100t/a

    摩擦密封材料 500t/a

    体育运动服 50t/a

    光缆 150t/a

    根据发展的情况介绍以下几个例子。

    1 土木建筑领域

    近年来高层建筑、海边或海洋中构造建筑及大型桥梁等新型建筑要求采用重量轻、强度高和耐久性好的材料,同时希望建筑施工安全省力,工程更加合理化。在土建用纺织品方面,已大量使用土工布,有关的报道很多,就不介绍了。下面介绍高性能纤维替代钢筋,增强混凝土的用途。一般的增强纤维有芳纶、碳纤维和玻璃纤维。纤维的形状有丝束或编织成辫子状绳索,浸渍树脂固化。芳纶辫绳的强度通常是钢筋的 5倍,而密度只有它的 1/5,模量是它的 2/3,且加工方便。图 7-3-20是纤维在混凝土中补强时的各种形状示意图。用它们可做成棒状硬件,也有制成绳状软件的,可预加应力,根据需要还可编成框状。芳纶浸渍环氧树脂(FiBRA)的拉伸强度为 1500MPa,拉伸耐疲劳性在应力幅度 374MPa下、200万次以上还没有破坏;耐化学药品(除了硫酸外)、在海水中浸渍 30日,强度仍保持在 90%以上;FiBRA和水泥的粘着性与普通钢筋相仿,因此采用 FiBRA可使构件轻量化、耐久性好,在地面、柱子和梁结构施工中都有所应用。

    应用 FiBRA施工十分方便。在日本阪神大地震后,日本的技术人员利用它作为修补及加固材料,对高速公路、新干线的桥墩、建筑物的立柱、烟囱等,如有开裂修复经FiBRA加固后可长期使用,修理工期快节省资金,更重要的是经过这种高性能纤维增强的建筑物,由于材料具备振动阻尼特性,抗地震能力提高了十多倍。它的施工示意图见图 3-21

    1 基础处理; 2 初步涂层;3 薄片的粘合; 4 整理;5 立柱

       3-21 FiBRA补强柱子

    用高性能纤维增强的水泥,还有非磁性和不导电的特点,在超导磁力交通导轨、非磁建筑等新应用方面都有利用可能。

    2 交通运输领域

    高性能纤维最开始是应用在航天航空方面,现在交通运输向高速化发展是势在必行,高速公路和高速列车竞相开通,就要求对原来的车辆、路况和辅助设置进行改造。车辆的轻量化可通过大量采用纤维增强材料来实现。欧洲和日本的大型载重汽车的车体,使用高性能纤维增强材料后质量可减轻一吨多且比钢铁更坚固更耐用,绝热性能也大大提高,显示出很好的经济性。

    采用芳纶为帘子线的轮胎,与目前使用的常规轮胎相比,质量可减轻 3kg而成本仅上升 10%,但轮胎使用寿命延长,能耗减低,乘座相当舒服。在汽车工业上芳纶还可应用于离合器衬垫、增强软管、汽缸垫、汽缸绝热毡等方面。在减少污染的新型汽车上(NGV),要使用天然气为清洁能源,装在压缩气罐里,而这种气罐主要采用高性能纤维预浸带压制,质量只有钢制品的 1/4。上海东海天然气油田的投产,需要使用天然气的运输贮存和灌装配送时的压力容器,分配灌装的过程如图 3-22所示,这种压力容器有相当大的市场。当然所有这些产品都有一个认识和开发过程,市场从无到有,从小到大,关键在于开拓。

    高速列车在我国已经列入发展规划,要使列车达到预定的目标速度 300350km/h,降低列车的总质量是必要的措施之一。车厢内部隔板和天花板,采用芳纶蜂窝板复合材料,其质量只有原先材料的一半而强度提高两倍,且降低了车辆的重心,减少了车辆和轨道的负荷,增加了旅客的舒适感。芳纶夹芯板不仅强度高质量轻,而且耐高温不燃烧,大大提高了安全性,表面光洁美观有流线感,在国外这种材料已在高速列车上广泛应用。

    3 复合材料领域

    复合材料中使用高性能纤维增强树脂的材料称为先进复合材料(ACM)。在波音767飞机中使用的 ACM材料达二吨多,应用的树脂大多是热固性的环氧树脂。目前正在开发的高性能纤维增强热塑性材料和产业用纺织品有密切的关系,取向纤维增强热塑性材料以 O-TPCOrientedFiberReinforcedThermoPlasticComposites)略记,O-TPC材料的机械性能比普通短纤维增强塑料要高出许多,其原因一个是纤维取向,而更重要的是纤维的体积分数可达 50%以上。采用 O-TPC可以克服熔融树脂粘度高,不容易向纤维束浸润的难点。它的特点是比较强韧,耐冲击性好,加工时没有固化反应,因此操作环境清洁,没有污染,成形材的存放和后加工性比较方便,适应性强,可回收再生利用,缺点是基体粘度高,加工成形温度高。

    O-TPC的成形法基本上有两种,预浸成形和非浸渍成形,前一种主要把高性能纤维以长纤维束单轴取向形式,直接浸入熔融的基体树脂池内,冷却即得 O-TPC预浸布带,如图 3-23所示。后者是把高性能纤维与树脂纤维混纺,加热加压成形,得到棒状材料,当然也可混纺成织物,层压加热成形得到板材和管材如图 7-3-24所示。用户可以根据产量大小、材料的成本、部件加工的难易等进行选择加工的方法。

    3-23 O-TPC预浸布带

    PPTA纤维在高科技产业上的应用,已经有 20多年的历史。目前它的生产工艺已相

    3-24 O-TPC 板材和管子

    当成熟,产品也形成系列化和多样化,以适应市场发展的需要。新的应用领域还在不断地开拓,今后将在性能 /价格比方面与其它高科技纤维进行竞争。